矽卡岩是一种由接触交代形成的变质岩，在接触交代的过程中，成矿流体的组成、物理化学条件和演化在控制成矿流体富集和矿石品位方面起着至关重要的作用。研究成矿元素的活化、迁移和沉淀过程是理解矽卡岩型矿床成矿机理和过程的关键。准确界定的矽卡岩边界可以精确约束成矿模型，由此确定矿石品位、分布、岩石特征等的变化。但是世界范围内的研究普遍表明矽卡岩型矿床中内矽卡岩发育较少，且基于岩石学和全岩的鉴别方法易受水岩反应、表生风化等多种因素的影响，提供的约束条件存在一定欠缺。
文章对铜山一典型矽卡岩剖面进行了详细的全岩和矿物地球化学研究，为矽卡岩化过程中的元素活动和边界的限定提供了新的证据。
Ⅰ 铜山矽卡岩剖面
铜山矽卡岩剖面位于铜山宁镇地区，位于中国东部长江中下游成矿带的最东部。该地区浆岩发育，地层包括古生代基底和一系列中生代沉积岩，志留系到三叠系地层暴露。经过详细的实地考察，我们在此处找到了一个长约4米的典型矽卡岩剖面。野外观察表明，该剖面包括新鲜花岗闪长岩带、蚀变花岗闪长岩带、富石榴子石带、富辉石带、富硫化物带和大理岩带（图1）。
图1 铜山矽卡岩剖面全貌及取样位置
Ⅱ 剖面岩石学特征
基于野外、手标本和室内镜下工作的细致镜观察，我们发现该矽卡岩剖面发育非常完全，包括岩浆岩岩体、弱蚀变带、矽卡岩带、矿化带（主要为铜矿化），直至大理岩围岩。剖面也未发育后期的低温和表层风化蚀变，原始的矽卡岩矿物得到了很好的保留。其与经典的矽卡岩剖面高度相似，是研究矽卡岩化过程绝佳案例。石榴子石在内外矽卡岩中均有发育，贯穿了内矽卡岩和外矽卡岩之间的界线（图3,4）。
图2 铜山矽卡岩剖面光学显微镜照片
图3 矽卡岩剖面上不同样品的矿物比例估算
图4 铜山矽卡岩剖面中的石榴子石特征
Ⅲ 剖面元素迁移规律
基于Guo et al.（2009）的方法，我们绘制了isocon图解以更好的刻画剖面上的元素迁移特征（图5,6）。内矽卡岩阶段可能导致Ca和Mn的富集，并伴有K、Rb和Ba的亏损。内矽卡岩向边界逐渐富集轻稀土元素（如Ce、Pr、Nd等），重稀土元素逐渐亏损。矽卡岩中K、Rb和Ba几乎完全丢失，但外矽卡岩中除与大理石的交界外它们仍处于亏损状态，这可能表明这些元素可能已迁移到比大理岩更远的地方。外矽卡岩阶段的元素迁移则非常强烈，由大多数元素的含量呈现下降趋势。在外矽卡岩中，除了来自大理石的Sr和Cs外，来自内矽卡岩的大部分元素都富集在大理石和外矽卡岩的边界处（如Cr、Th、Nb、Y等）。外矽卡岩中的Ca、Sr和Cs相比大理岩表现出亏损特征，表明它们是由大理岩迁移到外矽卡岩中。
在边界处的内外矽卡岩均与其他样品表现出的显著差异。内矽卡岩边界中显著富集了Ca、F、Mg、U和Th等元素，REE中仅有Lu、Yb和Tm等HREE亏损。而外矽卡岩边界处也与其他样品出现了显著差异，如内矽卡岩边界中富集Ca和Mn，它们在外矽卡岩边界含量也较为富集。这些变化表明内外矽卡岩边界附近存在强烈的元素交换。
图5 花岗闪长岩-内矽卡岩isocon图解
图6 白云岩-外矽卡岩isocon图解（未经归一化，基于体系总质量不变的假设）
Ⅳ 石榴子石矿物地球化学差异
内外矽卡岩中石榴子石出现不同的微量元素组成，钙铝榴石和钙铁榴石具有不同的稀土分布模式。钙铝榴石表现为LREE和HREE亏损，中稀土元素富集以及弱Eu异常；而钙铁榴石显示出总体LREE富集，HREE亏损和显著的Eu正异常（图7）。在内矽卡岩中石榴子石REE3+与Al3+呈正相关，而外矽卡岩中REE3+与Fe3+呈正相关，表明稀土元素可能通过不同的YAG型替代进入样品中的石榴石，说明稀土元素作为微量元素进入石榴子石晶格的过程与体系中低浓度等价元素表现出更强的亲和力。
图7 石榴子石REE球粒陨石归一化图解（a）内矽卡岩中的钙铝榴石（b–e）外矽卡岩中的钙铁榴石
图8 石榴子石中ΣREE与Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Y之间的关系（阳离子基于12个氧原子计算）
Ⅴ 剖面流体活动性差异
内矽卡岩中钙铝榴石Y/Ho比率接近球粒陨石的值，表明钙铝榴石处于化学平衡状态没有受到流体的显著影响。而外矽卡岩钙铁榴石的Y/Ho比率大幅波动，并且与球粒陨石的值有很大偏差，表明钙铁榴石形成过程中水岩比增加。这是由于温度的下降，富含金属元素的热液流体从岩浆中分离出来。
在铜山矽卡岩剖面中，内矽卡岩中的钙铝榴石U含量相对较低，而外矽卡岩的钙铁榴石富含U。表明矽卡岩钙铝榴石则fO2相对较低的还原环境中形成，U4+向外矽卡岩中迁移；外矽卡岩的钙铁榴石在fO2相对较高的环境中形成，U6+大量进入石榴子石晶格。 基于钙铁榴石形成于氧化环境的推断，Eu3+在钙铁榴石形成期间会更高，可能导致负Eu异常。这一推论与观察到的事实不一致。因此，fO2可能不是导致石榴石中Eu异常的主要因素。尽管不同类型石榴子石中的Eu异常可能与fO2没有显着关系，同一类型石榴子石中的Eu异常的变化仍可能受到fO2变化的影响。例如，在样品TS-10-6中Eu异常与U含量呈负相关，这可能表明变化是由fO2的增加引起的，更多的Eu2+转换为Eu3+，导致石榴石中的 Eu及Eu正异常减少。
综合Y/Ho、U和Eu在石榴子石中的特征表明岩体附近的内矽卡岩具有较酸性的pH、高温、低水岩比、低fO2等特点，而外矽卡岩具有中性的pH、高温、高水岩比和高fO2等特点。
图9 δEu vs. U图解和钙铁榴石端元And vs. U图解
Ⅵ 内外矽卡岩的界定
基于全岩的数据，以 Al2O3 为横坐标，Lu、Dy、Y 为纵坐标时，内外矽卡岩大致分布在完全不同的区域内，只有少数位于内外矽卡岩交界处的数据点区分效果较差。这与图9、图10反映的内外矽卡岩在交界处可能存在元素交换相吻合，以至于外矽卡岩中的样品点向内矽卡岩的区域发生偏移。
图10 Al2O3 vs. Lu、Dy、Y、Nd 图解，灰色参考数据来自Mrozek et al. (2020) 和Paz et al. (2015).
同时，内矽卡岩与外矽卡岩中石榴子石的Fe、Y、Al、Mn、Ni、Ti、Zr和Ga元素表现出极大的差异，这差异可明显指示二者边界的存在。
图11 石榴子石中主微量元素变化特征
Ⅶ 小结
我们的研究获得了如下发现：
（1）在矽卡岩形成过程中，内矽卡岩富集Ca和Mn，伴随K、Rb和Ba的丢失。与大理石区相比，外矽卡岩显示出大规模的元素富集和某些Ca、Sr和Cs的丢失。元素含量在岩体与围岩接触带波动较大，Th和U的迁移和转变最为显著。
（2）石榴石稀土元素在外矽卡岩中与Fe3+相关，但在内矽卡岩中与Al3+相关，遵循YAG型取代机制。外矽卡岩的石榴石显示出Y/Ho比显著波动，表明外矽卡岩区存在大规模的水岩相互作用过程。石榴子石中的U含量可能受到fO2和流体作用的影响，而Eu异常主要受水岩比、晶体结构、fO2等多种因素的限制，尤其是晶体结构的变化是主要控制因素。
（3）全岩Al2O3 与 Lu、Dy、Y、Nd的图解可以区分内外边界，但是仍然有不确定性。而石榴子石中的Fe、Y、Al、Mn、Ni、Ti、Zr和Ga元素，可以较为明确界定内外矽卡岩的边界。但是内矽卡岩石榴石发育往往较少，且石榴子石的生长呈现多期次，这些可能会带来一些干扰。全岩和矿物地球化学各有优缺点，应结合两种分析方法，综合确定岩体的接触边界。
Ⅷ 文章获取
本文以Open Access形式发表于综合性期刊《Applied Sciences》特刊《Special Issue “Exploration Theories, Methods and Technologies: Latest Advances and Prospects”》，由国家自然科学基金（91962218、42273065）和国家重点研发计划（2022YFC2903503）共同支持。
可从《Whole Rock, Mineral Chemistry during Skarn Mineralization-Case Study from Tongshan Cu-Mo Skarn Profile》访问全文并获取pdf版本。
Bi R, Wang F, Zhang W. Whole Rock, Mineral Chemistry during Skarn Mineralization-Case Study from Tongshan Cu-Mo Skarn Profile[J]. Applied Sciences, 2023, 13(14): 8118. DOI: https://doi.org/10.3390/app13148118
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